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金属离子修饰黑磷的方法提高黑磷片层的稳定性

发布时间:2019-07-13 01:15编辑:科学浏览(79)

    近日,中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋、王怀雨研发团队在二维材料领域取得新突破,制备出高稳定性黑磷,相关工作以封面文章Surface Coordination of Black Phosphorus for Robust Air and Water Stability 在线发表于化学刊物Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201512038)。该工作由博士后赵岳涛等人完成。

    近日,中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋团队在黑磷界面调控领域取得新突破,发展了稀土离子配位修饰黑磷新方法,相关工作Lanthanide-Coordinated Black Phosphorus(《稀土配位的黑磷》)在线发表于国际学术期刊Small(《微观》)上。论文共同第一作者为深圳先进院研究助理吴列和博士后王佳宏。

    金莎娱乐,近日,中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋研究员团队与深圳大学教授张晗、武汉大学教授廖蕾团队合作,在二维黑磷领域取得新进展,通过金属离子修饰的方法制备出高稳定性高性能黑磷晶体管。相关成果发表于材料学领域刊物《先进材料》上。论文第一作者是博士郭志男,第一单位是中科院深圳先进院。

    中科院深圳先进院等制备出离子增强型高效黑磷晶体管

    作为二维材料的典型代表,石墨烯的研发荣获了2010年诺贝尔物理学奖,并掀起了人们研究二维材料的热潮。然而,由于石墨稀本身没有带隙,限制了它在半导体工业和光学器件等领域的应用。2014年,与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷,被视为新的超级材料,刚一出现就引起了全世界的广泛关注。黑磷是一种天然的半导体,其带隙宽度可调、电学性能优越,被认为有望取代硅,成为半导体工业的核心材料。黑磷的光学性能同其它半导体相比也有巨大优势,它的半导体带隙是直接带隙,即导带底部和价带顶部在同一位置,这意味着黑磷可以和光直接耦合,构筑新一代光电器件。此外,黑磷还具有独特的力学、电学和热学的各向异性。尽管黑磷已在多个领域展现出巨大的应用潜力,它却存在着一个致命缺陷:缺乏稳定性。当接触水和氧气时,黑磷层片会在极短时间内氧化进而降解掉。这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。

    近年来,与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷展现出卓越的电学和光学特性,同时具有良好的生物活性和生物相容性。然而,黑磷的不稳定性以及其不可示踪在一定程度上限制了其深入的研究和应用。喻学锋课题组在之前的工作中,发展了系列界面调控技术,如有机包覆(Nat.Commun.2016, 7, 12967)、化学配位(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5003)、共价修饰(Chem. Mater.2017, 29, 7131)、离子掺杂(Adv. Mater.2017, 29, 170381)、缺陷修复(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2600)等,实现了黑磷的稳定性强化和性能优化。

    近年来,与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷展现出卓越的电学和光学特性,被视为新的超级材料,其在晶体管、光电器件、催化和生物医学领域拥有巨大应用潜力。然而,黑磷的不稳定性限制了其在很多领域深入的研究和应用。为解决黑磷的这一难题,喻学锋团队曾先后基于配位化学和共价化学原理,有效提高了黑磷的稳定性。然而,如何在增强稳定性的同时,保持甚至提高黑磷的电学性能是当前该领域所面临的一个关键难题。

    本报讯(见习记者丁宁宁 通讯员郭志男)近日,中科院深圳先进技术研究院研究员喻学锋团队与深圳大学教授张晗、武汉大学教授廖蕾团队合作,在二维黑磷领域取得新进展,通过金属离子修饰的方法制备出高稳定性、高性能黑磷晶体管。相关成果发表于《先进材料》。

    为解决黑磷的这一“阿喀琉斯之踵”,研究团队创造性地提出用配位化学的方法来提高黑磷的稳定性。机理研究表明,黑磷之所以稳定性差,是因为在其蜂窝状结构中,磷原子与其它三个磷原子成键之后,外层仍有一对孤对电子,该孤对电子易被氧分子夺走,从而造成外层黑磷的氧化,而在有水存在的情况下,表面生成的氧化磷会迅速与水反应而降解掉,这样暴露出来的黑磷又会继续被氧化进而降解。从这一原理出发,研发团队设计了一种钛的苯磺酸酯配体,利用钛原子的空轨道和苯磺酸酯的强吸电子效应,该配体可与黑磷的孤对电子对进行配位,从而占据孤对电子,这样磷原子就无法再与氧气发生反应。对比实验表明:与未经修饰的黑磷会迅速降解不同,钛配体修饰的黑磷能在水中和湿度高达95%的潮湿空气中放置数日,而保持光学性能稳定。该修饰技术简单有效,在不改变黑磷晶体结构的前提下,就能极大提高它的稳定性。而这种高稳定性黑磷的成功制备,无疑可有效推动黑磷在光电器件等领域的工业应用,还将极大促进其在能源、催化、生物医学等领域的深入研究。该研发团队已经在黑磷研发领域申请PCT专利1项、国家发明专利3项,并在积极推进相关技术的产业化。

    在该项研究中,课题组设计了一种三价稀土离子的三氟磺酸酯配体3、Eu3、Gd3、Nd,该配体可与黑磷的孤对电子对进行配位,从而避免黑磷氧化。研究表明该配位修饰的方法适用于不同尺寸的黑磷纳米材料(黑磷纳米片、黑磷量子点、黑磷微米薄片)。对比实验表明:与未经修饰的黑磷会迅速降解不同,稀土配体修饰的黑磷能在水中放置数日,而保持光学性能稳定。该修饰技术简单有效,在不改变黑磷晶体结构的前提下,就能极大提高它的稳定性,同时Gd3修饰的黑磷材料在磁共振成像研究中具有较高的弛豫效率,Tb3、Eu3和Nd3等修饰的黑磷材料则保留了相应稀土离子原有的荧光特性,这些结果表明稀土配体修饰的黑磷材料便于示踪。这种稀土配体高稳定性黑磷的成功制备可有效推动黑磷在光电器件和生物医学等领域的应用。该研发团队已经申请了相关发明专利,并依托孵化的中科墨磷科技有限公司,积极推进相关技术的产业化。

    在本项研究中,研究团队发明了一种金属离子修饰黑磷的方法,通过阳离子-π相互作用,在溶剂中自由分散的金属阳离子可以自发的吸附到黑磷的表面,钝化黑磷中磷原子的孤对电子,进而极大提高了黑磷片层的稳定性。

    近年来,与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷展现出卓越的电学和光学特性,被视为新的超级材料,其在晶体管、光电器件、催化和生物医学领域拥有巨大应用潜力。然而,黑磷的不稳定性限制了其在很多领域的深入研究和应用。为解决这一难题,喻学锋团队曾先后基于配位化学和共价化学原理,有效提高了黑磷的稳定性。然而,如何在增强稳定性的同时,保持甚至提高黑磷的电学性能是当前该领域所面临的关键难题。

    该项目得到了国家自然科学基金、广东省领军人才计划和深圳市孔雀团队等项目的资助。

    该项目得到了国家自然科学基金、中科院前沿重点研究计划、中国博士后科学基金、深圳市基础研究布局等的资助。

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    在本项研究中,研究团队发明了一种金属离子修饰黑磷的方法,通过阳离子-π相互作用,在溶剂中自由分散的金属阳离子可以自发地吸附于黑磷的表面,钝化黑磷中磷原子的孤对电子,进而极大提高了黑磷片层的稳定性。与此同时,金属离子的修饰过程相当于在黑磷中引入了更多的空穴,可调控本来双极性偏p型的黑磷的半导体特性,其空穴传导侧的输运性质得到进一步提升。如银离子修饰后,黑磷的载流子迁移率提高了一倍,开关比提高两个数量级。由于金属离子和黑磷之间是一种较弱的超分子相互作用,金属离子对黑磷的修饰过程较之前开发的化学方法更加可控,而且普适性更高,除银离子外,镁离子、铁离子、汞离子都可以实现对黑磷稳定性的增强和半导体特性的调控。这种技术为制备高稳定性、高性能黑磷晶体管提供了一种简单有效的新方法,并可极大拓展黑磷在各种电子和光电器件领域的应用。

    论文链接

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    《中国科学报》 (2017-10-19 第4版 综合)

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    图: 《德国应用化学》封面图片; 钛配体修饰的黑磷的制备; 未经修饰的黑磷和钛配体修饰的黑磷的稳定性比较。

    稀土离子配位增强黑磷稳定性

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