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光催化半导体纳米材料带隙中间态能级测量方法

发布时间:2019-07-16 13:28编辑:科学浏览(113)

    该研究得到了国家自然科学基金委、科技部973计划和中科院重大突破择优支持等相关项目的资助。

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    另外有机半导体自身也有引起混淆的地方。有机半导体通常指的是两类不同的材料,一类是有机共轭聚合物,由于该类聚合物高分子链的柔韧性很难形成单晶结构;另一类是含平面共轭π键的有机小分子晶体。尽管两者在光电性质方面具有许多相似之处,但由于两者结构上的差异,使得含柔性链的聚合物更倾向于载流子的局域化形成极化子,其电子态用分子轨道描述;而有机小分子晶体具有刚性的晶体结构,有利于电子态波函数的空间离域,其电子态在分子轨道图像的基础上,极有可能进一步形成类似于无机半导体的能带结构。

    中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室极端条件物理重点实验室EX7组博士生张鹏(现为东京大学博士后)、博士生马均章、副研究员钱天和研究员丁洪与东京大学物性研究所教授ShikShin研究组合作,利用激光光源和同步辐射光源ARPES,首次测量了单质As单晶的电子能带结构,揭示了As表面存在拓扑纠缠的Shockley表面态。SC10组博士生赵凌霄和研究员陈根富提供高质量As单晶样品,T04组博士生许秋楠和研究员翁红明进行了能带计算。

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    该方法的另一个成功的应用实例是解释了为什么金红石型TiO2能够实现水的完全光解反应(同时实现放氢和放氧过程),而锐钛型TiO2在非特殊处理情况下只观测到放氢,而观察不到放氧过程。如果用紫外光对锐钛型TiO2进行长时间辐照处理,便能够观测到水的完全光解反应。该课题组应用带隙激发扫描-瞬态红外光谱比较了锐钛型TiO2和金红石TiO2的表面缺陷态分布,发现锐钛型TiO2从价带顶部到高于其0.6 eV的能量区间含有大量的深束缚态电子,导致束缚态光生空穴的氧化能力大大降低。当经紫外光长时间辐照后,这些深束缚态电子几乎完全消失。相比较而言,金红石型TiO2几乎测不出类似的表面深束缚态电子。从而解释了光解水过程中两种晶型TiO2的活性差异。上述结果作为大连化学物理研究所李灿组和中科院物理所翁羽翔组合作论文Achieving overall water splitting using titanium dioxide-based photocatalysts of different phases的重要组成部分,发表于2015年7月2号的Energy & Environmental 上,大连化学物理研究所为第一作者和通讯作者单位,物理所为合作单位。

    分子间相互作用的间距对物质性质及功能的影响至关重要。自然界光合生物仅仅用少数的几类色素分子便实现了光的捕获,能量传递和电荷分离的过程,最终演化出一个丰富多彩的生命世界。对光合反应系统的结构和功能的深入研究揭示,光合系统只是通过调控色素分子间的聚集方式和相互作用的距离,就能够让相同的色素分子承担不同的角色,例如光合反应中一对起着电荷分离作用的叶绿素特殊对,其分子平面间距为4埃,而其他分子间距大于6埃的色素分子只能参与捕光和传能过程。可见光合过程的法则是距离决定角色。

    另一方面,由于自旋-轨道耦合,体态反转能带在交叉的位置通常会打开能隙,导致半金属型的电子结构,即价带和导带之间在布里渊区每个位置都存在直接能隙。和拓扑绝缘体类似,也可以计算半金属材料的Z2拓扑不变量。对于拓扑非平庸的半金属,Rashba噼裂的表面态能带在自旋-轨道耦合打开的能隙附近分别连接价带和导带,即拓扑纠缠的Shockley表面态。对于拓扑平庸的半金属,表面态能带同时连接导带或价带,即传统意义上的Shockley表面态。

    大连化物所揭示二氧化钛中Ti3 相关电子结构物理本质

    此项工作得到了国家自然科学基金会重大研究项目、科技部973项目和中科院知识创新工程重要方向项目的支持。

    在该研究工作中,闫东航课题组利用自创的分子束弱外延生长的方法制备酞菁锌晶体薄膜。和由直接蒸镀法制备的薄膜相比,弱外延生长方法制备的酞菁锌晶体薄膜分子间距在晶胞a轴方向上缩短了约0.1埃,并且大大提高了薄膜的结晶度。超快光谱实验研究表明,光激发在直接蒸镀的薄膜中仅仅是激子激发,而在弱外生长的薄膜中能够产生带隙激发的自由载流子。从而证明了有机小分子晶体半导体薄膜光激发能够形成本征光生自由载流子。分子间距只是0.1埃的变化就能驱使材料的电子态由孤立的分子轨道变成连续的能带。

    这一研究成果1月27日在线发表在《物理评论快报》(PhysicalReviewLetters118,046802上,并入选PRL编辑推荐亮点工作。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部“国家重大科学研究计划”和“国家重点研发计划”、中科院先导B项目的支持。

    该成果一方面澄清了TiO2费米能级以上2.5±0.2 eV处电子激发态的物理本质,另一方面解释了Ti3 自掺杂对TiO2吸收光谱的扩展进而实现可见光催化的原因,同时为研究金属氧化物的基态和激发态电子结构提供了一个范例。

    图1. 五种可能的锐钛型和金红石型TiO2能带相对排列模式,其中由背景突出的Type V是由带隙激发扫描-瞬态红外光谱法确定的。红色箭头表示电子迁移方向;蓝色箭头表示空穴迁移方向。

    图1.酞菁锌的分子结构;酞菁锌在分子晶体中的堆叠结构;低结晶与高结晶度酞菁锌薄膜的原子力显微镜图;完美的酞菁锌晶体的能带结构。

    As在费米能级附近存在晶体场导致的反转能隙,ARPES测量As面清晰地观察到能隙中存在表面态。该表面态在费米能级以下具有近自由电子型的能带色散,并显示出Rashba型的自旋噼裂。通过以上特征可以确认其属于Shockley表面态。利用泵浦技术,测量了费米能级以上未占据态的电子结构,观测到表面态能带在费米能级以上明显偏离近自由电子型色散,并分别连接体态的导带和价带,确定了其具有拓扑非平庸的属性。第一性原理计算也确认了As具有拓扑非平庸属性,并且高度复现了实验观测结果。这些结果揭示了As面存在拓扑纠缠Shockley表面态。

    近日,中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室研究员杨学明、博士周传耀和博士生王志强等与北京计算科学研究中心研究员刘利民以及普林斯顿大学教授Annabella Selloni合作,结合双光子光电子能谱(two-photon photoemission spectroscopy; 2PPE)和理论计算,揭示了二氧化钛中Ti3 离子3d轨道由于John-Teller效应分裂成费米能级以下1eV的带隙态和费米能级之上2.5eV的激发态的物理本质。由于带隙态和激发态本身的宽度,通过Ti3 离子带隙态到激发态的跃迁(局域的d→d跃迁)将TiO2的吸收光谱扩展到可见光区域,成功解释了Ti3 自掺杂导致的吸收光谱和可见光催化活性。相关研究成果以Localized Excitation of Ti3 Ions in the Photoabsorption and Photocatalytic Activity of Reduced Rutile TiO2为题在线发表在《美国化学会志》 (DOI: 10.1021/jacs.5b04483)上。

    图2. 由带隙激发扫描-瞬态红外光谱法确定的锐钛型和金红石型TiO2能带排列、束缚态电子费米能级、表面深束缚态及体相浅束缚态能级。

    不同于无机半导体,人们对有机半导体光激发过程理论的描述依然没有达成共识。有机半导体和无机半导体的主要区别在于:无机半导体为原子间强的共价键相互作用,而有机半导体分子间的相互作用通常为弱的范德瓦尔斯作用,使得分子轨道具有高的定域性,难以形成电子态的能带结构;有机半导体具有较小的介电常数,对库仑作用屏蔽效应小,不利于电荷分离;有机半导体晶格的长程有序性低于无机半导体,使得电荷更容易在空间上定域化。基于上述原因,有机半导体的光激发通常被认为是激子态(处于束缚状态的电子-空穴对)激发,并采用分子轨道描述其电子态。而随后产生的载流子属于次生载流子,即激子通过外加电场或具有不同化学势的界面电离过程产生。人们之所以对于有机半导体光生载流子的形成及演化过程的本质没能获得清晰的物理图像,是因为难以获取其本征态的性质。所谓的本征态性质指的是光生载流子是直接由光激发产生的,而不是由激子经其他因素如杂质、接触效应、晶界等次级电离导致的次生载流子。因此对探测手段有一定的限制,即必须采用非接触式的测量方法,如光学测量。

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    作为光催化、太阳能转化等诸多研究领域的模型催化剂,二氧化钛容易被还原,形成Ti3 并伴随Ti 3d性质带隙态的出现。杨学明、周传耀和刘利民在前期的工作中已经确定了带隙态和Ti3 浓度的定量关系(J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 3839)。带隙态是TiO2中d→d跃迁的基态电子态,与光吸收密切相关,如还原性TiO2呈蓝色以及Ti3 自掺杂实现可见光催化。相比于对带隙态的透彻研究,对激发态的了解非常有限,其中一个重要的原因是实验测量的困难。实验数据的缺乏又是导致激发态电子结构理论计算方法发展缓慢的一个重要因素。2PPE采用1 1泵浦-探测的方式,是研究激发态电子结构和超快电子动力学的有力实验方法。过去几年中,周传耀等采用该方法深入研究了醇类在TiO2表面的光催化解离(Chemical Science, 2010, 1, 575; Chemical Science, 2011, 2, 1980; Energy and Environmental Science, 2012, 5, 6833)。本工作中,周传耀和王志强等通过变波长2PPE发现TiO2费米能级以上2.5±0.2 eV处的电子激发态是一个与Ti3 相关的固有电子态,而不是之前报道的吸附质的空轨道(Science, 2005, 308, 1154; Science, 2006, 311, 1436)。刘利民和Annabella Selloni等应用基于杂化泛函的密度泛函理论计算证实了实验结果,并且明确了带隙态的dxy属性和激发态的dxz/dyz/dz2属性。

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    尽管观测到的自由载流子寿命很短,但确凿地证明了光生本征载流子的存在,为有机小分子半导体材料光吸收产生自由载流子给出了直接的实验证据,揭示了分子间距在有机小分子半导体光电性质的调控中起着四两拨千斤的作用。该研究表明有机小分子半导体与无机半导体在光电性质及电子态结构上没有绝对的界限,为后续通过调控分子间距提高有机半导体的性能提供了新思路。

    由于平移对称性的破缺,在晶体材料的表面可能会存在表面电子态。1939年,Shockley发现晶体场导致的体态反转能隙中会出现表面态,后来被称为Shockley表面态。它在许多金属,例如金、银、铜、铂、钯、铍、镁等的表面广泛存在。Shockley表面态通常表现出近自由电子型的能带色散,位于晶体场导致的体态能带反转的能隙中,并且连接到体态的反转能带交叉的位置。由于表面中心反演对称性破缺,材料中的自旋-轨道耦合会导致Shockley表面态能带出现Rashba型的自旋噼裂,最着名的例子就是Au面上Rashba噼裂的Shockley表面态。

    该课题组应用带隙激发扫描-瞬态红外光谱法测定了金红石及锐钛矿TiO2能带位置相对排列。首先应用该方法区分了TiO2表面缺陷态及体相缺陷态的特征吸收光谱,并证明两者体相缺陷Ti3 的跃迁能级在实验误差范围内是一致的,并由这些内禀能级作为比较两者导带和价带的相对位置的参考点,从而确定了金红石及锐钛矿TiO2的能带相对排列。结果表明,金红石型价带顶比锐钛型高0.2 eV,意味着光生空穴是定向迁移的,即由锐钛相迁移至金红石相,有助于光生电荷的长程分离,提高光催化效率。然而两者的导带是对齐的,表明光生电子在两相间的迁移没有热力学上的优先选择性。该课题组进一步从理论上提出了判定光生电子在两相中迁移方向的动力学判据,揭示光生电荷迁移方向受到电子的迁移率、介电常数及光生电荷的复合速率等因素的调控,从而预测了不同条件下光生电子的迁移方向,并在数个典型条件下获得了实验结果的支持,从而解决了该领域长期悬而未决的基本问题。

    随着有机小分子晶体结晶技术的发展及相关研究的深入,越来越多的实验现象倾向于在高度结晶的有机小分子半导体材料中光子的吸收可能导致自由的载流子产生的观点。尽管国际上对某些平面共轭π键有机小分子晶体与薄膜角分辨光电子谱研究表明,其最高占据轨道体现出能带结构的特征,分子晶体也观察到霍尔效应及迁移率随温度降低而上升的现象,这些证据都指向有机分子晶体存在能带结构。同时,由超快时间分辨泵浦-太赫兹探测实验得出的瞬态光电导结果也表明光激发能够在一些有机小分子单晶中产生自由载流子。然而有机半导体电子态结构介于两个极端图像,即分子轨道描述和能带描述之间的尴尬地位,目前对于有机半导体光激发过程通常认为是分子型的激子态激发。

    最近的一些理论工作开始关注金属表面上Shockley表面态的拓扑性质。从实验上判断其拓扑性质最直接的方法就是用角分辨光电子能谱探测表面态与体态之间的连接方式。然而,对于这些已知的Shockley表面态,实验验证有很大的困难。例如金、银、铜、铂、钯的Shockley表面态连接体态的位置在费米能级以上几个eV,而常规ARPES只能测量费米能级以下的占据态,即使利用泵浦技术的ARPES也只能探测费米能级以上一定范围内的未占据态;铍和镁的自旋-轨道耦合很小,对能带几乎没有影响,无法通过实验分辨出表面态和体态的连接方式来确定其拓扑性质。

    2015年7月14日, 该课题组在Scientific Reports上发表了题为Band Alignment and Controllable Electron Migration between Rutile and Anatase TiO2的研究论文, 是该课题组独立发展的光催化半导体纳米材料带隙中间态能级测量方法的应用研究,第一作者为博士研究生米阳。TiO2具有三种不同的晶型,即锐钛型、金红石型和板钛型。而作为光催化材料的通常是锐钛型和金红石型,并且锐钛型的光催化活性高于金红石型。然而实验发现,当把一定比例的锐钛型和金红石型TiO2的混合物作为光催化剂时,混合相的光催化活性显著地要高于单独的锐钛相或者金红石相TiO2,表现出明显的协同效应。锐钛矿的带隙为3.2 eV, 而金红石型的带隙为3.0 eV, 类比于半导体中异质结的概念,以中科院大连化学物理研究所李灿院士为代表的研究者提出异相结的概念解释上述协同效应,即锐钛型和金红石型TiO2的导带和价带的位置发生了能级的错列。国际上围绕这两种TiO2晶型导带、价带能级相对排列的问题开展了大量的理论和实验研究,所有五种可能的相对排列方式都获得了不同程度的实验或理论计算的支持,因此围绕上述问题的争议一直持续不断。

    这项工作离不开团队间的合作,除物理所和长春应化所团队外,大连化学物理研究所李灿组教授周新开展了理论计算;物理所赵宏武研究组负责电致发光的测量;物理所谷林研究组负责变温选区电子衍射的测量;美国Rice大学郑俊荣研究组的陈海龙协助了部分时间分辨率中红外光谱测量;中国人民大学化学系教授张建平组协助提供了超快时间分辨近红外光谱的测量。物理所在关键时刻以择优经费的方式支持了一台高功率飞秒激光器,为搭建时间分辨中红外光谱仪提供了坚实的保障。

    半导体纳米材料是当前光催化和光伏器件研究中的重要材料之一。这类半导体材料合适的带隙大小使其在太阳光谱范围内有足够的光吸收,产生的光生电子和空穴用于驱动光催化反应,或者形成光伏电势。另一方面,纳米材料的大比表面能够吸附大量的反应物分子或者染料敏化太阳能电池中的染料分子,极大地提高光催化及光电转化效率。然而,材料纳米晶化带来的弊端是引入了大量的表面缺陷和体相缺陷态,这些缺陷态的能级分布在带隙之间,形成光生载流子的束缚中心,其结果是降低了光生电子的还原能力,空穴的氧化能力以及光伏电池的电动势。因此,亟须发展表征光催化半导体纳米材料带隙中间态能级测量方法。由于导带电子和束缚态电子具有不同的红外吸收光谱,因此时间分辨红外光谱具有分辨光生导带电子及弛豫到束缚态电子的能力。2013年,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室软物质院重点实验室翁羽翔研究组建立了光催化半导体纳米材料带隙中间态能级测量方法,即带隙激发扫描-瞬态红外光谱法(Transient Infrared Absorption Excitation Energy Scanning Spectra, TIRA-EESS),确定了锐钛型TiO2纳米粒子的束缚态费米能级的相对位置,并确定了价带顶到束缚态费米能级之间的十几个深束缚能级及束缚态费米能级到导带底的多个浅束缚能级 (J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 18863−18869)。随后实验证明深束缚能级来自于表面缺陷态,而浅束缚能级来自于体相缺陷态。该方法申请了国家发明专利。

    针对以上争议,项目组对弱外延生长和直接蒸镀的酞菁锌薄膜开展稳态与超快时间分辨红外、近红外及可见光谱学研究。原则上时间分辨太赫兹光谱和超快时间分辨红外光谱都能够用于本征态光生载流子的测量,其差别在于前者只能给出瞬态光电导的信息,而后者能够依据物质红外光谱指纹特征,结合可见及近红外谱段的信息,不仅能够探测到光生自由电子,还能够探测到相应的空穴。为此,实验在以下方面提供了实验证据:由稳态吸收光谱中指认出可能的带隙跃迁光谱组分;变温吸收光谱及变温选区电子衍射实验支持带隙跃迁组分;通过理论计算揭示酞菁锌单晶为直接带隙半导体,能够产生荧光辐射,尽管此前从未报道过酞菁锌的电致发光现象;可能的带隙跃迁吸收光谱峰位与光致发光峰位的微小差异支持带隙跃迁;低温变温荧光光谱的电子-声子耦合等分析支持带隙跃迁;电致发光光谱和光致发光光谱的一致性支持载流复合发光;超快时间分辨可见及近红外光谱表明完全电离和部分电离酞菁锌阳离子的存在,前者对应于空穴,后者对应于电荷转移型激子态;时间分辨中红外光谱证明自由电子的存在;时间分辨中红外激光光谱证明离域态空穴的存在,寿命和自由电子的一致。最后由此测定出本征态光生载流子的寿命约6.8皮秒,对应载流子沿分子平面堆垛方向的扩散长度为4.2nm,相当于11个分子的间距。带隙激发后约一半的载流子参与带隙复合并发出荧光,另一半则复合成寿命约为1.48纳秒、空间定域尺度约为一个分子大小、束缚能为0.28eV的电荷转移型激子态,见图2和图3。

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    在光合模拟及光电转化的道路上,化学家也一直没有停步。经过数十年的研究与推广,有机半导体已经在多个领域中获得了成功的应用,如有机发光二极管、有机晶体管、有机光电池等。相对于传统的无机半导体,有机材料具有成本低、重量轻及柔性等潜在优势而备受关注。尽管如此,有机半导体到底是否形成能带结构并实现光生自由载流子的带隙激发,长期以来一直是一个备受争议的问题。

    图2. 弱外生长酞菁锌单晶薄膜的飞秒时间分辨可见-近红外-中红外瞬态吸收谱。

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    中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室翁羽翔研究组和长春应用化学研究所的闫东航课题组合作,开展有机小分子晶体薄膜光生载流子形成机理研究,应用飞秒时间分辨中红外及可见-近红外谱段瞬态吸收光谱结合其他手段,证明了有机共轭小分子晶体薄膜中存在半导体本征光生自由载流子,论文发表于11月27日的Scientific ReportsSci. Rep. 5, 17076; doi: 10.1038/srep17076 。

    “在科学上没有平坦的大道,只有不畏劳苦,沿着陡峭山路攀登的人,才有希望达到光辉的顶点。”承担这项研究工作的第一作者何小川表现出了巨大的勇气和信心。回头来看,这是一场胜负决断于0.1埃的豪赌,一场看不见硝烟的格斗:何小川用完了修研博士规定的最长期限,第二作者朱刚贝在搭建时间分辨率中红外激光光谱仪的过程中黯然负伤。尽管如此,他们还是笑到了最后。

    此项工作得到了中国科学院知识创新工程重要方向项目和国家自然科学基金委的资助。

    图3.研究结果揭示在高度结晶的酞菁锌薄膜中光吸收首先产生自由的载流子,这些载流子一边通过带边跃迁复合并发出荧光,一边快速地局域化为具有电荷转移特性的激子;利用相应数学模型对载流子衰减动力学进行拟合。

    在漫长的人类物质文明的进程中,总有那么一条主线贯穿始终:那就是道法自然。这道便是人们所掌握的原理以及手段。

    物理学家通过实现硅原子间的共价成键作用,制备了半导体三维晶体材料,在原子轨道分裂能级的基础上实现了能级连续的导带和价带,并形成了光学跃迁的能隙。进一步引入P-N结电场,实现集太阳光捕获、电荷分离及电流输出于一体的无机类半导体光伏电池。目前无机类半导体光伏电池的光电转化效率对于单晶硅而言接近25%,砷化镓达40%。相比于自然界约1.5%的光合转换效率,可以说是道法自然又高于自然的成功案例。

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