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林茨资料所在稀土磁制冷材质组分优化和属性进

发布时间:2019-07-09 15:09编辑:科学浏览(154)

    镧铁硅合金已被广泛认可为一种实用性室温磁制冷材料,但通常需要至少一周的退火才能形成其主相,而且在低硅含量的单相成分极难合成。最近,中国科学院宁波材料技术与工程研究所稀土磁性功能材料实验室通过相图精确定位,找到一种富稀土镧的非化学计量比成分范围,发现在该类成分内仅需要数小时即可快速形成镧铁硅主相,且主相的硅含量较低使得磁热性能有所提高,这将有利于缩短高性能磁热材料的制备周期。并且,研究人员利用扩散偶方法,对这种富稀土合金的相形成机理、相形貌和位相关系进行了系统研究,发现了一种二元La5Si3过渡相使得主相生长为层片状结构,扩散距离减小,因而退火时间减少。

    固态相变材料中,通过磁场、力场等外场的激励可以使热与磁、机械等能量形式进行相互转换,实现制冷。然而此类材料体系,诸如磁弹效应不足、多铁性稀缺等问题限制了热与其他形式能量的干扰,能量转化率不足使材料的应用进入瓶颈阶段。开发出规避这个本征缺陷的新材料,发展新机理以有效提高能量转换效率,是攻克此类能量转换难关的最有效途径。为解决功能和结构一体化难题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所稀土磁性功能材料实验室一直致力于通过微观组织调控和先进制备加工技术优化,以获得支撑磁性和非磁性能的平衡要素点。镧铁硅作为典型的磁体积相变材料,磁场可以驱动热、磁和结构之间的能量转化,以实现巨磁热效应。

    随着环境问题和能源危机日益严峻,新型固态制冷技术以其绿色高效的制冷潜力获得了各国研究者的关注。相比传统的气体压缩制冷,利用固态相变材料的磁-热-机械等能量转换进行制冷具有绿色环保、高效节能的特点。然而,当前固态相变材料的发展存在两大挑战:一、机械加工性差、热导低;二、使用单一外场激励时,非完整路径相变会导致相变潜热有限。因此,多相复合材料以其高热导、良好力学性能等特点而备受关注。另外,通过多场耦合增强相变热效应是推动低能耗固态制冷技术发展的有力手段。当低磁场或低应力不能完全驱动相变时,借助偏置应力或磁场的激励补充原驱动场的作用,进一步推动相变发生,产生大的热效应。

    “我们研究的*大成果就是攻克了稀土基磁制冷材料的批量生产,让水等环保介质换热,使完全摈弃氟利昂制冷剂成为可能。”日前,中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员刘剑介绍说,由其领衔的浙江省自然科学基金项目正式结题,课题组完成了镧铁硅合金的定向凝固组织控制和磁制冷性能研究,让磁制冷技术产业化更近了一步。 近年来,可持续发展对传统蒸汽压缩式制冷技术在环保、能效等方面提出了更高要求,发展环境友好、节能高效的新型制冷技术成为有效的解决手段之一。于是,科学家受到磁热效应——一种变化磁场下磁性材料磁矩有序度发生变化而导致的热现象的启发,提出了替代传统制冷剂氟利昂的新型制冷技术。其原理是在磁性材料被磁化时,磁矩有序度增加,磁熵减小,温度上升,向外界放出热量;退磁时,磁性材料磁矩有序度减少,磁熵增加,温度下降,自外界吸收热量。 然而在研究中科学家们发现,传统的磁制冷材料因其本身脆弱等原因,给制备带来了很大难度。刘剑介绍说,在浙江省自然科学基金的支持下,课题组围绕“脆”的问题展开了研究,提出了镧铁硅合金与高导热、高韧性金属共混制备的新型复合材料结构的课题。 经过数以百次的实验和改性,截至项目结题,课题组在磁制冷材料的应用上取得突破,为磁制冷材料大规模产业化带来了希望。 此后,刘剑课题组积极接轨企业,先后与横店东磁、海尔集团等达成合作,围绕稀土磁制冷材料的产业化做起“文章”。围绕磁制冷材料关键指标,刘剑课题组在镧铁硅合金的定向凝固组织控制和磁制冷性能研究项目基础上,积极引入材料基因工程手段,利用其高通量、大批量一次性制备的优点,在短时间内积累了大量材料结构数据,从而制备出了性能优于国外同类的磁制冷材料。 “在温区变化上,我们制备材料能够准确控制在1K以内,远优于国外3K的指标。”刘剑介绍说,课题组制备的磁制冷材料,在温度变化、温区控制、温度跨度三个关键指标上均优于国外同类材料,而价格仅为国外产品的*之一,受到了企业的高度关注。

    该研究成果发表在金属材料期刊Acta Materialia(vol.118, p. 44-53, 2016)上。该研究得到国家自然基金委重点项目和面上项目以及浙江省自然基金委的支持。

    铸态镧铁硅在退火过程中,原子扩散反应的过程极慢,需要至少一周的退火时间才能形成镧铁硅1:13相。甩带和速凝作为常见的快速凝固方式,可以细化晶粒,从而缩短退火时间。这种制备方式获得的材料还具有组织和元素分布均匀的优点。宁波材料所稀土磁性功能材料实验室实现了高性能镧铁硅磁热材料的公斤化制备,批量生产的速凝片经过1天时间的退火,可基本获得纯相。速凝片破碎后通过聚合物粘接或金属热压成型,批量获得可用于制冷样机的块材或片材,对材料的规模化应用具有重要意义。另外,为了实现材料与系统换热流体之间更高效的热传输,团队基于快速凝固,分别利用落管法和熔体抽拉技术制备了高比表面积的微尺寸球颗粒和丝状材料,满足不同器件结构设计的需求。

    现发现的固态相变材料中,镧铁硅合金以其大磁熵变、低成本、居里温度可调等优点被认为是最具有应用前景的磁制冷材料之一。中国科学院宁波材料技术与工程研究所稀土磁性功能材料实验室针对室温镧铁硅材料,在正分比成分的基础上引入内生的第二相,制备了LaFeCoSi/α-Fe双相复合材料。研究结果表明,适当地增加Fe含量时,基体成分的变化提高了材料的热导,内生相起到了保持良好磁热性能和提高力学性能的作用(Applied Physics Letters, 2015, 107, 152403;专利201510078240.8)。另外,还提出了氢化物与低熔点金属混合热压成型技术,该复合材料制造方法显著缩短了制备周期。通过控制热压温度,获得了相变温度在1-17℃之间连续可调、热导率为7W/mK、抗压强度400兆帕的LaFeSiH/Sn复合材料,综合性能超过了普遍采用的聚合物粘接磁热复合体(Scripta Materialia, 2016, 120, 58;专利201510975703.0)。

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    在样机系统中,为实现低磁场驱动高磁热效应,需要设计低硅含量的材料成分。但低硅含量的单相成分在相图中区域极窄,很难合成。并且,较低硅含量的化合物需要更长的退火时间形成镧铁硅1:13相。团队通过相图精确定位,找到一种富稀土镧的非化学计量比成分范围。发现在该类成分内仅需要数小时即可快速形成镧铁硅主相,这将有利于缩短制备周期,节约批量化生产的成本。随后,研究人员利用扩散偶方法,对这种富稀土合金的相形成机理、相形貌和位相关系进行了系统研究,发现了一种二元La5Si3过渡相使得主相生长为层片状结构,减小了扩散距离,从而缩短退火时间。另外,主相的低硅含量也使得材料磁热性能有所提高,在较低的驱动磁场下即能实现高磁热性能,加速了其在制冷器件上应用的工业化进程。

    与镧铁硅相比,磁性马氏体相变镍铁镓合金具有更好的力学性能,是一种高韧性材料。在单轴应力的驱动下,发生相变的同时伴随着潜热的释放和吸收,表现出高潜热和低滞后。最近,宁波材料所与上海大学联合培养硕士生李扬等采用光学浮区法制备了[420]取向的Ni54Fe19Ga27单晶,并在30兆帕的低临界应力驱动下获得了7.5K的可逆绝热温变,揭示了非稳态动力学变形条件与相变热效应的非线性内在关联,提出通过优化变形条件降低应力滞后的有效途径,为解决制冷效率和疲劳寿命等工程问题提供理论基础(Scientific Reports, 2016, 6, 25500)。另外,还发现通过机械训练的方法可以大幅降低超弹性应力(Scripta Materialia, 2016, 114,1),这对于低应力、大温变弹热材料的开发非常有利。

    富镧镧铁硅合金层片组织的扫描电子显微镜照片

    在样机中,磁热材料的磁热效应伴随着周期性磁场驱动的磁结构相变产生。镧铁硅作为金属间化合物,其本征脆性难以克服,相变时体积的不断收缩膨胀也是对材料力学性能和服役周期的重大考验。另外,样机的制冷效率强烈依赖于材料与换热流体的热交换能力。团队在铸态合金中引入内生的第二相α-Fe,制备了α-Fe/La-Fe-Si双相磁热材料,可以加工成比表面积大的片材,在后续的吸氢处理中仍能保持初始形状。所获得的双相氢化合物相比于单相合金,室温导热系数升至三倍,并保持良好的磁热性能(1.9T下绝热温变5.5K)。更为重要的是,该种双相合金的三点弯曲强度为60MPa,是聚合物粘接体的两倍,在经历10万次磁场循环后仍能保持初始形状。该结果初步达到了高磁热、高导热和高强度的磁工质要求。

    此项研究得到国家自然科学基金重点项目和面上项目、浙江省自然科学基金创新团队(Y40111DA07)、杰出青年项目(LR14E010001)和面上项目(LY16E010002)的资助。

    该系列工作可满足不同的应用需求,对材料的实用化具有重大意义。该系列工作刊登在金属材料期刊Acta Materialia 118 44-53,Acta Materialia 125 506-512和Acta Materialia 150206-212上。该研究得到国家自然基金委重点项目和面上项目、浙江省自然基金委的支持。

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    NiMnSn合金变形时的红外热成像图;应力滞后对应变量的依赖关系

    LaFe11.6Si1.4的微观形貌演变

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