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福建物构所金属,福建物构所可溶性多孔配位聚

发布时间:2019-07-09 15:11编辑:科学浏览(103)

    与均相催化剂相比,异相催化剂可以回收再循环使用,但其活性通常较低,而将其均相化能有效地结合均相和异相催化的优点,因此是解决异相催化剂活性低这一短板的有效途径之一。近年来,金属-有机框架化合物,也称作多孔配位聚合物,因其具有高比表面积、可调的孔道,是优良的纳米催化剂载体之一。将金属纳米颗粒负载于MOFs上可实现异相催化性能,但进一步将多孔配位聚合物负载金属纳米颗粒的复合材料实现均相化并获得高效催化性能的研究目前还没有报道。

    面对当前严峻的环境污染与能源短缺问题,采用高效的环保型多相催化剂是催化化学领域的研究热点之一。从可持续的角度出发,在水相中由C-H键直接构筑C-C键是一条更加直接、环保且具有原子经济性的绿色途径,越来越受到人们的广泛关注。

    近日工学院邹如强课题组在《德国应用化学》(Angewandte Chemie)上发表了题为“Puffing up Energetic Metal-organic Frameworks to Large Carbon Networks with Hierarchical Porosity and Atomically Dispersed Metal Sites”的研究论文,报道了关于负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料的制备,以及其在燃料电池氧还原催化的应用。

    近日工学院邹如强课题组在《德国应用化学》(Angewandte Chemie)上发表了题为“Puffing up Energetic Metal-organic Frameworks to Large Carbon Networks with Hierarchical Porosity and Atomically Dispersed Metal Sites”的研究论文,报道了关于负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料的制备,以及其在燃料电池氧还原催化的应用。

    中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员曹荣领导的研究团队,在科技部“973”计划、国家自然科学基金项目、中科院战略性先导科技专项、中科院青年创新会、中科院海西研究院“春苗人才”专项等支持下,在多孔配位聚合物负载金属纳米颗粒复合异相催化材料的均相化研究中取得进展。他们利用5,5’,6,6’-tetrahydroxy-3,3,3’,3’-tetramethyl-1,1’-spirobisindane, tetrafluoroterephthalonitrile与Zn离子通过机械化学的方法制备了可溶性配位聚合物,利用配体上的氰根基团与纳米颗粒的作用,成功地将超小Pd、Rh、Pt等金属纳米颗粒修饰到配位聚合物上,通过控制负载比例,获得了可溶性复合材料。由于配体的刚性及弯曲特性,配位聚合物在纳米颗粒表面形成孔状结构,有利于反应底物与金属纳米颗粒活性表面的有效接触,使得该类可溶性复合材料表现出超常的催化活性,其中负载Pd纳米颗粒的可溶性复合材料不仅在吲哚的C-H活化构筑C2芳香化合物反应及Suzuki反应中表现出极高的催化活性,而且还能够实现回收多次利用,并保持活性基本不变,该工作有望为金属纳米颗粒异相催化材料的均相化提供一个新的策略。相关研究结果发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06185)上。

    在科技部“973”计划、国家自然科学基金、中国科学院先导专项等项目的支持下,中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室曹荣研究团队在MOFs催化材料的研究中取得新进展。该团队将憎水的全氟烷烃修饰在具有高比表面积的金属-有机框架化合物NU-1000的介孔孔道中,并采用等体积浸渍法将Pd纳米颗粒均匀地分散在其孔道中。与未修饰的金属-有机框架化合物材料相比,所获得的材料在水相中催化吲哚C-H活化反应活性大大提高,并具有高的C2选择性。全氟链的引入极大地增强了孔道的憎水性,有利于反应物进入孔道中的活性中心,达到了提高活性的目的。这是首例利用M@MOF在水相中催化的C-H活化反应,相关工作发表在金莎娱乐,J. Catal., 2016, 333, 1-7上,并被选为该杂志的Featured Article。

    燃料电池作为新能源器件,因其能量密度高、产物零污染而备受关注。目前,燃料电池的发展及推广面临着很多严峻的挑战。其中,电池阴极氧气还原反应的发生需要较高的过电位。为了提高氧气还原反应的能效,设计合成具有高催化活性、高催化稳定性的催化剂材料具有十分重要的意义。贵金属催化剂Pt具有较高的氧还原催化活性,但是却受到价格高、稳定性差等因素的制约,无法实现产业化和商业化。因此,研究制备非贵金属基催化剂材料成为该领域研究的重点及热点。金属颗粒的催化活性依赖于其尺寸,单原子催化剂作为催化的最小单元,具有极高的催化活性和原子利用率,在催化领域受到越来越高的重视。然而,单原子催化剂因其表面能量高,易发生团聚而导致活性下降,制备高效且稳定的单原子催化剂是该领域面临的一项挑战。

    燃料电池作为新能源器件,因其能量密度高、产物零污染而备受关注。目前,燃料电池的发展及推广面临着很多严峻的挑战。其中,电池阴极氧气还原反应的发生需要较高的过电位。为了提高氧气还原反应的能效,设计合成具有高催化活性、高催化稳定性的催化剂材料具有十分重要的意义。贵金属催化剂Pt具有较高的氧还原催化活性,但是却受到价格高、稳定性差等因素的制约,无法实现产业化和商业化。因此,研究制备非贵金属基催化剂材料成为该领域研究的重点及热点。金属颗粒的催化活性依赖于其尺寸,单原子催化剂作为催化的最小单元,具有极高的催化活性和原子利用率,在催化领域受到越来越高的重视。然而,单原子催化剂因其表面能量高,易发生团聚而导致活性下降,制备高效且稳定的单原子催化剂是该领域面临的一项挑战。

    此前,该研究团队采用憎水性策略将Pd纳米颗粒负载在憎水性的MOFs中,实现了水相中高效催化吲哚C-H活化反应(J. Catal., 2016, 333, 1-7, Featured Articles);另外该团队还成功地将合金纳米晶分散在多级微介孔MOF MM-MIL-53上,利用MOF上的路易斯酸碱活性中心与合金纳米晶组成双功能催化剂,成功实现了无氧条件下协同催化仲醇脱氢转化为酮的反应(J. Catal., 2015, 330, 452–457, Featured Articles)。

    另外,MOFs在负载纳米颗粒进行催化时一般仅仅是作为载体保护纳米颗粒不团聚,而且大多数金属-有机框架化合物是微孔材料,这限制了反应底物和产物进入孔道中的活性中心而导致活性较低。该团队首次利用多级微介孔金属-有机框架化合物MM-MIL-53成功地将PtPd合金纳米晶分散在其孔道中。令人惊奇的是,MM-MIL-53上的路易斯酸碱活性中心与PtPd合金纳米晶发生相互作用,形成了双功能催化剂,能高效地在无氧条件下协同催化仲醇脱氢转化为酮,相关工作发表在J. Catal., 2015, 330, 452-457上,并被选为该杂志的Featured Article。

    金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是由金属位点及有机配体通过周期性配位而形成的一种新型多孔材料。该材料具有较高的比表面积、规整的孔道结构及可控的成分组成,被广泛应用于气体的吸附及分离、传感、催化等领域。通过高温热处理,MOFs可以进一步转化为具有特定物理化学特性的衍生材料,包括MOF衍生碳材料、MOF衍生金属/金属化合物材料及两者构成的复合材料。近年来,MOF衍生材料作为催化剂材料被广泛应用于燃料电池氧还原反应中。在惰性气氛中热处理时,MOFs中的有机配体会发生分解而转变为碳基地,其金属位点会发生氧化还原反应而变为金属/金属化合物颗粒。由于高温会导致金属/金属化合物颗粒的团聚,MOF衍生单原子催化剂材料的报道依旧比较少。同时,已报道的MOFs在转变为MOF衍生材料后,结构上会发生一定程度的坍塌,体积上会发生一定程度的收缩,大多为几百纳米的纳米碳颗粒,在导电和传质上效率不高。相对而言,具有分级孔道结构的大尺度的三维碳材料因其高比表面积及丰富的孔道而具有空间连续的电子传导和物质传导速率,在催化领域有非常重要的应用价值。将上述单原子金属位点的优点(高活性)和大尺寸三维碳材料的优点(高导电、传质)结合起来,制备负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生氧还原材料被赋予高度的研究意义。

    金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是由金属位点及有机配体通过周期性配位而形成的一种新型多孔材料。该材料具有较高的比表面积、规整的孔道结构及可控的成分组成,被广泛应用于气体的吸附及分离、传感、催化等领域。通过高温热处理,MOFs可以进一步转化为具有特定物理化学特性的衍生材料,包括MOF衍生碳材料、MOF衍生金属/金属化合物材料及两者构成的复合材料。近年来,MOF衍生材料作为催化剂材料被广泛应用于燃料电池氧还原反应中。在惰性气氛中热处理时,MOFs中的有机配体会发生分解而转变为碳基地,其金属位点会发生氧化还原反应而变为金属/金属化合物颗粒。由于高温会导致金属/金属化合物颗粒的团聚,MOF衍生单原子催化剂材料的报道依旧比较少。同时,已报道的MOFs在转变为MOF衍生材料后,结构上会发生一定程度的坍塌,体积上会发生一定程度的收缩,大多为几百纳米的纳米碳颗粒,在导电和传质上效率不高。相对而言,具有分级孔道结构的大尺度的三维碳材料因其高比表面积及丰富的孔道而具有空间连续的电子传导和物质传导速率,在催化领域有非常重要的应用价值。将上述单原子金属位点的优点(高活性)和大尺寸三维碳材料的优点(高导电、传质)结合起来,制备负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生氧还原材料被赋予高度的研究意义。

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    之前,该团队还成功地将钯纳米颗粒负载在MIL-101-NH2介孔笼中,能在水中室温下高效催化氯代芳香烃脱氯反应(J. Catal., 2012, 292, 111–117);将钯纳米颗粒负载在基于MIL-53的部分胺基官能化的混联MOFs材料上,能高效催化Heck反应(ChemPlusChem, 2012, 77, 106-112, Top Cited Papers);将钯纳米颗粒负载在MIL-53-NH2上,室温下能高效催化Suzuki偶联反应(Catal. Commun., 2011, 14, 27-31, Top Cited Papers);将钯纳米颗粒负载在介孔金属有机框架材料MIL-101笼中,能高效高选择性催化吲哚及其衍生物C-H反应得到C2芳香化产物(Chem. Eur. J., 2011, 17, 12706-12712)。这些催化剂非常稳定,能循环使用多次而活性没有降低,为新型、高效催化剂的研制提供了新思路。

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    负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料示意图

    负载有单原子金属位点的三维多孔碳骨架复合材料示意图

    福建物构所可溶性多孔配位聚合物复合催化材料研究获进展

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    邹如强课题组选择了一种由高能配体(1H-1,2,3-triazole)和Zn2 金属位点配位形成的MOF作为前驱体,通过浸渍法将过渡金属离子(Co2 及Fe2 )引入到MOF中。在惰性氛围中进行高温热处理(1000℃)时,MOF中的高能配体分解放出大量气体并生成碳基地,MOF中的Zn2 金属位点被还原为单质Zn并挥发,同时MOF中掺入的Co2 及Fe2 转化为单原子金属位点分散在碳基地上。引人注意的是,高温热处理后,纳米尺度的MOF(150nm~450nm)扩大为微米尺度的碳网络结构(>100μm),且该网络结构具有发达的、分级的孔道结构。研究人员发现,热处理温度在该转变中有非常重要的作用。在700℃至800℃,中间产物可能发生“融合长大”的过程,同时在形貌上伴随着“泡沫化”的转变,最终导致高度多孔的大尺度的碳骨架的形成。借助于球差矫正的高分辨透射电子显微镜图片及X射线吸收精细结构(XAFS)谱图,研究人员对金属位点Co及Fe的存在形式及配位环境进行了探究。分析结果表明,金属位点Co及Fe以单原子形式高度分散在三维碳骨架中,且与碳骨架中的氮元素进行了配位。由此可见,负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生材料被成功制备出来。当作为催化剂用于燃料电池中氧还原反应时,该材料表现出优于商业Pt/C的高性能。

    邹如强课题组选择了一种由高能配体(1H-1,2,3-triazole)和Zn2 金属位点配位形成的MOF作为前驱体,通过浸渍法将过渡金属离子(Co2 及Fe2 )引入到MOF中。在惰性氛围中进行高温热处理(1000℃)时,MOF中的高能配体分解放出大量气体并生成碳基地,MOF中的Zn2 金属位点被还原为单质Zn并挥发,同时MOF中掺入的Co2 及Fe2 转化为单原子金属位点分散在碳基地上。引人注意的是,高温热处理后,纳米尺度的MOF(150nm~450nm)扩大为微米尺度的碳网络结构(>100μm),且该网络结构具有发达的、分级的孔道结构。研究人员发现,热处理温度在该转变中有非常重要的作用。在700℃至800℃,中间产物可能发生“融合长大”的过程,同时在形貌上伴随着“泡沫化”的转变,最终导致高度多孔的大尺度的碳骨架的形成。借助于球差矫正的高分辨透射电子显微镜图片及X射线吸收精细结构(XAFS)谱图,研究人员对金属位点Co及Fe的存在形式及配位环境进行了探究。分析结果表明,金属位点Co及Fe以单原子形式高度分散在三维碳骨架中,且与碳骨架中的氮元素进行了配位。由此可见,负载有单原子金属位点的大尺寸的三维MOF衍生材料被成功制备出来。当作为催化剂用于燃料电池中氧还原反应时,该材料表现出优于商业Pt/C的高性能。

    福建物构所金属-有机框架催化材料研究取得系列进展

    相关论文在线发表在Angewandte Chemie(DOI: 10.1002/anie.201811126 and 10.1002/ange.201811126)上,入选期刊热点论文(Hot Paper),并被选为内封面。微信公众号“X-MOL资讯”对此工作进行了专门的报道( Xu教授为共同通讯作者,该研究得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划等经费支持。

    相关论文在线发表在Angewandte Chemie(DOI: 10.1002/anie.201811126 and 10.1002/ange.201811126)上,入选期刊热点论文(Hot Paper),并被选为内封面。微信公众号“X-MOL资讯”对此工作进行了专门的报道( Xu教授为共同通讯作者,该研究得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划等经费支持。

    责编:凌薇

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