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特色间苯三酚类天然产物研究取得进展,化学评

发布时间:2019-09-12 11:44编辑:科学浏览(155)

    《化学评论》发表中国学者天然PPAP研究综述

    特色间苯三酚类天然产物研究取得进展 图片 1 地耳草中发现的新骨架TPAP类化合物

    科技日报昆明2月25日电 中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室许刚研究组长期从事天然PPAP的结构与生物活性研究。受国际化学领域权威综述期刊《化学评论》之邀,研究组撰写的综述成果近日在该期刊发表。

    天然多环多异戊烯基取代间苯三酚类化合物(polycyclicpolyprenylatedacylphloroglucinol,简称PPAP)是一类由酰基间苯三酚与多个异戊烯基相杂合的天然产物。该类化合物结构复杂、生物性多样,近年来已经成为天然产物化学及相关领域一个新的研究热点,并吸引了国内外有机合成化学家的广泛关注。到目前为止,PPAP只在藤黄科植物中被发现,以金丝桃属和藤黄属居多。

    简称为PPAP的多环多异戊烯基取代酰化间苯三酚,是一类酰基间苯三酚母核和异戊烯基杂合形成的特色天然产物类群,且特异性地分布于广义藤黄科植物之中。其核心骨架多为其他类型天然产物少见的桥环、螺环、金刚烷乃至更复杂笼状环系等。因其结构中酰基的种类、异戊烯基的位置和数量、异戊烯基的氧化与环合、以及不同类型的次级环化等,造就了PPAP的多样性和复杂性。由于其独特的结构、特异性分布以及广泛的生物活性,受到植物化学、药理学和有机合成化学等相关学科的高度关注,近年来已成为了国际热点研究方向。

    中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室许刚研究组一直从事天然PPAP的研究工作。前期的研究得到了一系列PPAP类化合物,主要为具有二环[3.3.1]壬烷-2,4,9-三酮母核的桥环类PPAP和具有三环[3.3.1.1]癸烷及三环[4.3.1.1]十一烷母核的金刚烷类PPAP,并在包括ChemicalCommunications和OrganicLetters等SCI杂志上发表一系列研究论文。近期该研究组在天然PPAP的研究工作中又取得了持续进展。

    近10年间,学界发现PPAP的数量已超过400个。然而由于这类成分结构复杂,以往的文献中对其结构的确证有不少谬误。相对其他天然产物类群而言,人们对其来源、结构乃至系统的认识也不够全面。鉴于许刚研究组在这一领域的贡献,2016年10月,《化学评论》邀请许刚研究组撰写天然PPAP研究的评论。

    在对金丝桃属植物地耳草的研究中,新发现了另一类型的间苯三酚类化合物——terpenoidpolymethylatedacylphloroglucinol。这类成分是由与PPAP有着共同前体的多甲基酰化间苯三酚和一个倍半萜经过杂Diels-Alder反应而成。其中化合物1为一个少见的消旋体,利用手性柱成功实现了这一消旋体的拆分并确定了其绝对构型。尽管类似的杂萜类化合物在桃金娘科植物和一些真菌中被报道过,但相比之下TPAP中的酰化间苯三酚母核具有更复杂的官能团(C-5位偕二甲基化并伴随着烯醇式-β-三酮的形成)。该研究系首次发现金丝桃属植物中的TPAP类天然产物,目前该部分工作已在有机化学杂志Org.Lett.上在线发表。

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    在匙萼金丝桃的研究中得到了一系列1,9-裂环的桥环型PPAP,并发现部分化合物显示出中等的抑制乙酰胆碱酯酶的活性。此外,研究人员通过详细分析已知化合物attenuatumioneB的NMR原始图谱,再结合前期仿生合成对perforatumone的结构修订基础,修订了attenuatumioneB的结构。目前该工作发表在JournalofNaturalProducts上。

    另外,在短柱金丝桃化学成分的系统研究中发现了一系列含有环氧乙烷片段的金刚烷和1,9-裂环金刚烷类PPAP。这些结构中碳碳单键的自由旋转给环氧乙烷C-28位的构型确定带来困难,研究通过广泛的NMR数据分析、ECD计算及X-ray衍射实验确定了C-28位的绝对构型;为具有环氧乙烷片段的这类化合物提供了一个确定C-28位绝对构型的简单法则。同时还首次实现了由金刚烷骨架到1,9-裂环金刚烷骨架的仿生转化。目前相关成果已在Tetrahedron上在线发表。

    该研究得到了云南省基金、中科院“青促会”和“西部之光”等项目的资助。

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